《科学大家》专栏|最危险的污染物:无处不在的“POPs”

《科学大家》专栏|最危险的污染物:无处不在的“POPs”
2020年09月10日 09:23 新浪科技

  出品:新浪科技《科学大家》

  撰写:黄俊,清华大学副教授,新兴有机污染物控制北京市重点实验室副主任,中国环境科学学会POPs专委会委员

  黎巴嫩首都8月4日突发剧烈爆炸,在社交网络上引发巨大关注。调查结果显示,此次爆炸的是在贝鲁特港口不当存放长达6年之久的一批危险化学品----硝酸铵。这场惨烈的爆炸造成百余人死亡,数千人受伤,几乎夷平了半个城市,然而这样的爆炸并不是孤立事件。

黎巴嫩贝鲁特港口大爆炸黎巴嫩贝鲁特港口大爆炸

  五年前的八月,天津港“8·12”重大火灾爆炸事故中,不当存放的硝化棉自燃导致硝酸铵等危险化学品发生爆炸,甚至引发了微型地震,事故调查报告认为两次爆炸当量之和相当于445吨TNT炸药。

  一次次的重大事故使得此类危险化学品的安全问题广受关注。但除此之外,化学品的健康和环境风险亦不容忽视,特别是有一类叫做“持久性有机污染物”(Persistent Organic Pollutants,简称POPs)的物质,被联合国称作世界上“最危险的污染物”,在全球范围内对公众健康和生态环境造成了严重威胁。

  POPs是指同时具有持久性、生物累积性、长距离迁移能力和生物危害性的人工合成的化学物质。它们来源广泛、性质稳定、沿食物链传播,一旦进入人体便难以排出。人如果受POPs暴露达到一定程度将可能造成致癌、致畸、致突变等严重后果。

  最具代表性的POPs之一可能是农药滴滴涕(DDT),是我国在上世纪曾大量、广泛使用过的主要农药品种。相信很多人通过早年农作体验或者阅读经典名著《寂静的春天》而对其较为熟悉,但属于POPs的物质还有很多,其中多数对于公众来说可能还是感觉遥远而陌生的。

作者蕾切尔·卡森(左)与《寂静的春天》(右)一书。全书以寓言开头,向我们描绘了一个风景宜人、生机勃勃的村庄像魔咒一般陷入一片死寂,由此引出了以DDT为代表的化学农药对于水源、土壤、动植物甚至人类自身的严重危害。作者蕾切尔·卡森(左)与《寂静的春天》(右)一书。全书以寓言开头,向我们描绘了一个风景宜人、生机勃勃的村庄像魔咒一般陷入一片死寂,由此引出了以DDT为代表的化学农药对于水源、土壤、动植物甚至人类自身的严重危害。

  进入21世纪以来,许多国家都已开始对相应化学品采取行动,许多POPs的生产和使用陆续被停止。但是,POPs早已无处不在,现在世界上已几乎找不到没有POPs的净土了,绝大多数人的体内都或多或少地含有不同种类和含量的POPs。这些被称为“最危险的污染物”的化学品是如何产生的?为何会成为一个全球性的问题?目前在通过什么方式解决?未来应该如何管控,如何避免此类物质的继续出现?

  伴随人类发展史崛起的POPs

  在工业革命之前数千年的时间里,全球的人口总数以及人均国民生产总值的增长都是非常缓慢的,这是由于长期不变的农耕经济模式的限制,而在此之后尤其是进入20世纪后,全球的人口数量超指数增长,人均国民生产总值也出现了显著上升。

世界人口增长世界人口增长

  急速的人口增加带来了与生存与发展攸关的一系列问题,尤其是粮食、防疫、能源等。这些问题在过去的一个世纪里得以顺利解决,造就了空前的人口和经济的繁荣,这其中,人工合成化学品功不可没。

  首先来看粮食问题。回顾上个世纪的历史,有两样东西是与粮食产量的增长高度相关:一是化肥,二是农药。无论是全球还是我国的统计数据中,两者的使用量与粮食产量都呈现出很强的相关性,它们是回答粮食供给问题的关键。其中,以滴滴涕(DDT)为代表的有机氯杀虫剂是上世纪的主流农药,不仅被用于粮食增产,还被用于卫生防疫。

  1874年,一名化学专业博士生奥瑟玛·齐德勒首先发明和合成了二氯二苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethane,缩写为DDT),但因为没有发现有什么用处就将其束之高阁。

  1939年,瑞士嘉基公司的化学家保罗·赫尔曼·穆勒发现DDT具有很好的杀虫活性,并且对于哺乳动物的急性毒性较小。嘉基公司对DDT申请了专利,并在投入市场后取得了巨大的成功。DDT主要有两个用途:一是用在农业上,用较低的剂量就能有效杀灭科罗拉多土豆甲虫等害虫,并且持效期长;二是用于卫生防疫,能有效杀灭能够传播斑疹伤寒的虱子以及能够传播疟疾的蚊子等病媒,从而控制这些疾病的传播。

  在第二次世界大战期间,盟军在战场上和占领地广泛地采用了DDT,有效地防止了疟疾和斑疹伤寒等疾病的流行,保证了部队的战斗力。英国首相邱吉尔曾在国会发表演说,称赞DDT的惊人功效和在挽救军民生命上的贡献。

  1948年,保罗·赫尔曼·穆勒被授予诺贝尔医学和生理学奖,以表彰其DDT杀虫活性这一伟大发现。

保罗·赫尔曼·穆勒保罗·赫尔曼·穆勒

  战后,DDT在全球被广泛用于农业生产,每年用量约4万吨,直至80年代才逐渐停止。数据显示,全球累计生产DDT总量高达180万吨,其中仅美国在1959年的DDT用量就达到了3.6万吨。根据世界卫生组织(WHO)的估算,DDT的使用拯救了约2500万人的生命。作为20世纪最重要的农药,DDT一时风头无两。

  中国自上世纪50 年代开始生产DDT,历史上共有原药生产企业11 家,最高年产量曾达2.1万吨,至2004年累计生产量约为46.4 万吨。我国于80 年代停止农用DDT,此后主要用于卫生防疫,以室内滞留喷洒方式用于疟疾流行区域,直至2001年前后。此外,DDT还在2007年之前作为杀生剂被用在船舶防污漆中,防止木制渔船被藤壶等生物附着影响航行。

DDT的分子结构DDT的分子结构

  再有能源问题。上世纪电气时代来临,各种化石能源被转化成电能驱动生产生活,电能在总能源消费中已占绝大多数。电能供给一方面涉及如何发电,另一方面涉及如何输送。为了尽可能减少在输配电过程中的损耗,现代电力系统中有两种非常关键的装置:一是电力变压器,通过升压来减少输电过程中的损耗,再通过降压来满足终端需求;二是电力电容器,用于补偿电力系统感性负荷的无功功率,以提高功率因数、改善电压质量、降低线路损耗。上述电力装置里面都需要用到一种称为绝缘油或浸渍剂的液体,能够提高绝缘强度、冷却装置温度的重要作用。多氯联苯(PCB)被发现性质稳定,绝缘性能佳,阻燃性能好,作为浸渍剂具有堪称完美的性能,因此成为变压器、电容器绝缘油的首选。

  尽管PCBs在1881年就由德国化学家在实验室中合成出来,但商业生产却是由美国斯旺化学公司于1929年左右开始的。1937年,美国孟山都公司收购了斯旺化学,将多氯联苯的商业应用发扬光大。它不仅以Aroclor 牌号大量生产PCBs油,还将技术授权给其它公司以满足北美之外其它地区的市场需求。比如在日本,钟渊化学、三菱株式会社等都曾在获得授权后,在日本大量生产PCBs。

  全球PCBs总产量约为135万吨,其中近一半是美国生产的(约64.2万吨),另外的一半中的大约三分之二是欧洲国家的(约44.3万吨)。整个亚洲只有约5%,而这5%里中日本又占了一半(约5.9万吨)。除了用于电力变压器和电容器的绝缘油,PCBs在欧美还被开发出很多其它用途,包括:阻燃剂,热交换器中的导热油、液压油、润滑油,以及油漆、密封剂、胶粘剂、无碳复写纸中的添加剂等。

  中国1965年至20世纪80年代的这段时间里,曾生产过不到1万吨的PCBs油,主要用于电力电容器的浸渍剂,少量用作油漆添加剂。

  对人工合成化学品的推崇

  20世纪初,人工合成化学品的引入成功解决了与粮食、防疫、能源相关的重要问题。人们感叹这些自然界原本不存在的物质是如此的神奇。为追求更高效和舒适的生产生活,人们创造新的化学物质、征服和改造自然信心空前高涨。

  1939-40纽约世界博览会上,杜邦公司的展馆内展出了特拉华州画家约翰·麦考伊二世(John W。 McCoy II)创作的一幅13 x 16英尺的壁画,画面上是人们奉”Chemistry(化学)”为上帝向其顶礼膜拜的场景,下方印着那句著名的口号——“Better things for better living through chemistry”(通过化学生产更好产品创造更好生活)。这幅壁画的材料使用的也是杜邦公司生产的Fabrikoid防水人造革及其它杜邦产品 。

约翰·麦考伊二世为杜邦公司创作的壁画约翰·麦考伊二世为杜邦公司创作的壁画

  20世纪40年代,美国的曼哈顿计划成功造出原子弹。核爆炸的可怕威力让人们见识到了化学的巨大潜力,整个社会陷入对人工合成化学品的期待和推崇中。在这样的思潮下,一系列新的人工合成化学品被创造出来,并深刻地影响着人类和地球。

  溴系阻燃剂让我们远离火灾

  二战后满目疮痍、百废待兴。各种高分子材料(如:塑料、人造革、化纤、海绵、泡沫保温材料等)被大量应用于各类产品制造。但相比传统的金属、木材,这些新材料更易燃烧,有不容忽视的火灾隐患。因此,在产品中加入阻燃剂来提高材料的防火性能就成了重要技术手段。

  阻燃剂有很多类型,其中溴系阻燃剂(BFRs)因其技术经济性和可加工性能而成为重要门类之一,占市场份额逾1/5,被广泛用于建材、家具、电器、织物等制品中。BFRs阻燃机理主要有两个:一旦起火,BFRs会比保护对象更早发生反应并产生不燃性的溴化氢气体,冲淡燃烧区温度;同时BFRs的分解反应会消耗掉有利于燃烧的自由基,从而抑制保护对象的燃烧。典型的溴代阻燃剂有多溴二苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCD)、多溴联苯(PBBs)等。

  • 多溴二苯醚(PBDEs)相关商品包括不同溴取代程度的多种产品,其中主要是五溴、八溴和十溴取代的PBDEs,广泛用于电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等多种产品中。最早的工业生产始于50年代的五溴二苯醚,在70年代后PBDEs的生产使用迎来黄金时期。在1970至2005 年, 全球五溴二苯醚总产量约为9.1~10.5万吨,八溴二苯醚总产量约为10.3~11.9万吨,十溴二苯醚总产量约为110~125万吨。
  • 六溴环十二烷(HBCD)的商业生产始于60年代,主要用于建材行业的挤出(XPS)和膨胀(EPS)聚苯乙烯泡沫隔热保温材料,此外还在软垫家具、汽车内饰纺织品、卡车中的汽车坐垫和隔热块、包装材料、盒式磁带录像机外壳以及电气和电子设备等有应用。HBCD在中国、欧洲、日本和美国都有生产,目前已知的年产量约为2.8万吨,主要用于欧洲和中国市场。
  • 多溴联苯(PBBs)主要的工业品有三种,分别为六溴、八溴和十溴联苯,全球总产量约为1.1万吨。美国于1970年开始生产,此后6年间,美国共生产了约6000吨的PBBs,其中主要是六溴联苯(HBB),被用于发动机壳等工业品及电气产品中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)材料的阻燃、涂层和油漆的阻燃,以及用于汽车内饰的聚氨酯泡沫材料的阻燃。

  用途范围广泛的全氟烷基酸

  曼哈顿计划不仅诞生了核武器,还大大促进了有机氟化学的发展。二战之后,有两家美国公司在氟化工方面取得了巨大的商业成功,颇具代表性。

  美国宾西法尼亚州立大学的约瑟夫·H·西蒙斯教授是曼哈顿计划的参与者,他合成的氟碳化合物被用于六氟化铀(UF6)容器的密封元件,能够很好地耐受UF6的高腐蚀性。他在美国3M公司资助下发明了电化学氟化(ECF)来制备氟碳化合物的新方法,1948年和3M一起申请了相关专利并于1951年获得授权 。1949年,西蒙斯教授发表了一篇长论文 ,披露了ECF的细节。在此期间,3M公司在战后也迅速开始了以全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)为代表的全氟烷基酸及其衍生物的商业生产。

  3M公司是全球最主要的PFOS生产者,在20世纪50年代直至2000年的半个世纪里,3M公司一直保持着PFOS产销两旺的势头,在相当长时间里年产量维持在超过3000吨的水平。据统计,3M公司采用ECF法开发了多达250多种相关产品,被广泛用于织物、服装、地毯、家具等各个方面。

  PFOS的一个典型应用是配制水成膜泡沫灭火剂AFFF(Aqueous Film Forming Foam),是上世纪60年代美国海军研究实验室(NRL)在3M公司支持下研发出来的一种高效灭火剂,1966年获得专利后由美国3M公司实现商业化生产,并以“轻水泡沫”(Light WaterTM)用作商品名。1967年7月,驻扎在北部湾的美国超级航空母舰佛瑞斯特号爆炸后起火,300余人伤亡、21架战机损毁、航母受重创。这一惨重事故后,美国海军要求航空母舰配载AFFF来保护官兵的生命,并制定了军标MIL-F-23905B。其它许多涉及燃油的隐患设施,机场、油库、石油炼制工厂等,也开始广泛配备AFFF以应对可能发生的烃类等易燃易燃液体引起的火灾(即B类火灾)。AFFF灭火速度快、效果好、贮存时间长,问世几十年来,在发达国家长期占据B类火灾灭火剂市场的主导地位。AFFF的原理是利用很低浓度的PFOS衍生物显著降低表面张力,使氟表面活性剂水溶液在油面上快速铺展,通过漂浮于油面上的水膜层和泡沫层实现灭火。

3M公司生产的3%轻水AFFF浓缩液3M公司生产的3%轻水AFFF浓缩液

  聚四氟乙烯(PTFE)的用途更广,它是聚乙烯中所有氢原子都被氟取代形成的一种高分子材料,具有抗酸碱腐蚀、耐各种有机溶剂、耐高温、摩擦系数极低等特点。美国杜邦公司的研究人员于1938年在研究新的氯氟碳致冷剂时,四氟乙烯在高压储存容器中发生聚合形成了白色粉末,就意外发现了PTFE。杜邦公司在1941年取得其专利,并于1944年注册了“Teflon”的商标。

  从1951年起,杜邦公司就从3M公司购买PFOA用于包括Teflon在内的氟聚合物的生产,公司内部称其为“C8”。2002年后,由于3M公司停止了PFOA的生产和供应,杜邦公司开始设厂自产,直至2013年。

  PTFE用途广泛,不粘锅就是产品之一。1954年出现的第一批特氟龙涂层平底锅源于法国工程师马克·格雷戈尔的创意。美国最早的不粘锅商品是1961年推出的“快乐锅(The Happy Pan)”。

  全球范围内,PFOA不仅用于PTFE的生产,还被用于聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶(FKM)等氟聚合物的生产中。2016 年,海外氟聚合物的产能已达到22 万吨/年,其中PTFE为9.64 万吨/年。美国是含氟聚合物最大生产国,占总产能的34%;其次是西欧和日本。

带杜邦Teflon的“欢乐锅”的海报带杜邦Teflon的“欢乐锅”的海报

  潘多拉魔盒的迷思

  随着越来越多人工合成化学品问世并大规模应用,许多问题被成功解决。越来越多的例子让人定胜天的心理愈发普遍,人们逐渐迷失在通过化学征服自然的快感之中。

  恩格斯在《自然辩证法》一书中曾告诫人们:“我们不要过分陶醉于我们对自然界的胜利。对于每一次这样的胜利,自然界都报复了我们”。当大量的人工合成化学品被汹涌引入生产生活的同时,潘多拉的魔盒业已打开,一系列意想不到的事件接踵发生。

  1962年《寂静的春天》出版,书中揭示了DDT等有机氯农药对鸟类所造成的严重影响,对滥用这些农药对生态环境可能造成的严重后果敲响了警钟。DDT能够干扰鸟类的钙代谢,使得鸟的蛋壳变薄,在孵化的过程中鸟本身的体重就能将蛋壳压碎,一度使得美国国鸟白头海雕的数量锐减、濒临灭绝。

  1966年,瑞典科学家索伦·詹森奉命去测定一个鸟类羽毛样本中的DDT,结果他在色谱图上观察到了除DDT之外的其他几个峰。后来一番努力,他解析出这些峰所对应的物质结构,发现竟然是多氯联苯(PCBs)。出于好奇,他又采集了家人的头发进行测试,结果惊讶地发现这些样本中也能监测出PCBs。当时人们认为PCBs是在密封的电力装置中使用而不可能被泄漏出来的,更不可能进入人体。但是詹森的研究打破了“PCBs不可能进入人体”这种盲目自信。

  1968年,日本福冈县北九州市小仓北区一家食用油工厂由于失误将PCBs导热油泄漏到米糠油中,造成大量食用该油的居民中毒;同时米糠油加工的副产品“黑油”又被作为饲料使用,也导致北九州等地区的约数十万只鸡死亡。

  1979年,米糠油事件在我国台湾省再度重演,造成整个中部地区两千多人受害,其中包括私立惠明盲校的上百位师生。受豁者脸上出现氯痤疮等皮肤病变,身体免疫系统受到损害。2008年,一部由蔡崇隆导演的反映该事件的纪录片《油症:与毒共存》上映。

  20世纪六七十年代,美军在越战中使用了由孟山都、陶氏化学等公司制造的称为“橙剂”的落叶剂,其主要成分是2,4,5-T,能够通过喷洒使越南茂密丛林的树叶全都掉落。由于当时制造工艺的限制,这种2,4,5-T产品中含有较高含量的杂质二噁英,给交战双方的军民带来了严重的健康危害,比如当地新生儿畸形率明显上升等。

  1976年7月10日,意大利塞维索的ICESA化工厂发生2,4,5-三氯苯酚装置发生爆炸,导致含有二噁英的有毒粉尘污染了周边较大的区域,造成动物死亡和周边居民身体病变。

  1977年,荷兰阿姆斯特丹大学的科学家基斯·奥利首先在垃圾焚烧炉的烟气和飞灰中里检出了二噁英。与橙剂事件以及塞维索事故不同,垃圾焚烧炉与日常生活很近,因而引起了公众的广泛关注。这一发现给科学家提供了线索:既然焚烧炉里能产生二噁英,那么其它的热处理过程中可能也会产生二噁英,于是科学家们开展了各种热过程的二噁英监测,结果发现越来越多形形色色的二噁英排放源。

  1999年,比利时发生鸡肉二噁英污染事件,不仅造成了巨额的直接和间接经济损失,还造成了内阁的集体辞职。在这此后,与二噁英相关的食品污染事件屡屡发生。2008年,意大利发生了奶酪二噁英污染事件;2011年,德国发生了鸡肉和饲料二噁英污染事件;2017年,我国台湾省发生鸡蛋二噁英污染事件。

  20世纪90年代,越来越多的学术文献表明PFOS在全球范围内的各种介质中被广泛检出,甚至包括中国的大熊猫、北美的虹鳟鱼、极地的北极熊、以及一些珍稀鸟类的体内。

  2004年,加拿大学者报道了安大略湖鱼体中PFOS含量的跟踪监测结果,随着这个时间的推移,所检出的PFOS含量呈现不断增加的趋势。同年,3M公司的明尼苏达州氟化工废料填埋场周边的地下水里广泛地检出了PFOS,有148口井的地下水样中PFOS含量超过了州健康部门规定的300 纳克/升的限值。

  2006年,德国莱茵河地区较大范围内被发现地表水中PFOS和PFOA含量超标。

  2009年,北极监测计划(AMAP)研究结果证实PFOS能够沿食物链发生生物放大作用。

  2016年,美国律师罗伯特·比洛特经过长达16年的不懈努力,终于打赢了对杜邦公司的PFOA(即“C8”)污染诉讼案,杜邦公司同意支付6.7亿美元达成和解。《纽约时报》以“那个成为杜邦梦魇的律师”为标题对此进行了专门报道 ,这一事件后来被改编成电影《黑水》。

  2017年4月,美国最知名的科普杂志《科学美国人》刊发了一篇题为“不要喝水”的文章 ,文中根据当时能公开获得的关于水中全氟烷基酸的监测数据,对照美国环保局(EPA)所给出的70纳克/升(指PFOS与PFOA的浓度合计)的健康建议限值,认为全美有600万人的饮用水中可能受到了PFOS/PFOA污染。

  2018年,3M公司同意支付8.5亿美金来就其PFOS、PFOA相关的诉讼案达成和解。

  POPs国际公约

  近年来,化学品污染事件让人们倍感震惊。人们意识到加强化学品管理的重要性,尤其是具有持久性(P)、生物累积性(B)、毒性(T)、长距离迁移能力(LRTP)等特性的化学物质。

  无论是美国的有毒物质控制法案(TSCA),还是欧盟的REACH法规,都将具有上述特性的化学品作为优先管控的对象。经常出现的vPvB、PBT、PTs等术语就是指上述特性的不同组合,而持久性有机污染物(POPs)则是指同时具有上述四种特性的污染物,因此在化学品风险管控中在优先级上显然是首当其冲的。前文的滴滴涕、多氯联苯、二噁英、多溴二苯醚、六溴联苯、六溴环十二烷、全氟辛基磺酸、全氟辛酸等都属于POPs的范畴。

  • 持久性:POPs的性质稳定,在自然环境中难以发生微生物降解、光降解等,能够在环境中长时间存在,这意味对于生态系统的影响也将是长期的。
  • 生物累积性:POPs中的有机氯农药、溴代阻燃剂等具有较强的脂溶性,容易在生物体的脂肪组织中蓄积;而PFOS、PFOA等全氟烷基酸则与血液蛋白具有较强的结合力,因此这些物质进入身体后很难被排出体外。另外一个相关的效应就是沿食物链的放大作用,可能在环境中POPs的浓度比较低,但是由于生物体蓄积以及沿食物链的传递,POPs含量会逐级放大。从来自五大湖地区的实际监测数据表明:对于DDT,鸟类体内累积的含量相对于水体中的浓度是一千万倍,而对于PCBs,这个差异更是高达两千五百万倍。这意味着POPs污染的效应具有一定的隐蔽性,即使在很低的环境浓度下最终也可能在处于高营养级的人类体内达到一个高得多的含量。
  • 毒性:更准确的词是生物危害性,因为传统的氯代POPs毒性较为明显,而氟代POPs的急性毒性则并不明显,但是却具有其它不可接受的负面生物效应。
  • 长距离迁移性:多数的POPs都属于半挥发性有机物,温度的变化对其迁移具有重要的影响。以滴滴涕(DDT)为例,在非洲被用来喷洒杀灭蚊子,由于气温较高DDT会挥发到空气中并随之扩散传播,到了晚上气温下降、或者迁移到了温度较低的地方,DDT就会沉降回地面。等到白天太阳出来气温上升,它又会重新挥发进入空气中。如此周而复始,就像一个“蚱蜢”逐渐从热带跳到寒冷的北极地区,这就是所谓的“蚱蜢跳效应”,有时也被称为“全球蒸馏效应”。

  POPs既是持久的,又是生物累积的,还具有各种各样的负面生物效应,同时还能够远距离迁移,这样的污染物问题很难解决。POPs对人类健康和生态环境的影响是长期的、显著的,同时也是全球性的。非洲用的DDT就是通过这样的效应迁移到达北极地区,也包括比较富裕的一些北欧国家;全氟化合物也可以通过洋流、通过空气传输到这些北欧国家。因此,任何国家都没办法独立解决本国的POPs问题,我们必须采用全球协作的方式、采用国际公约的方式来统一行动。

  2001年5月,国际社会共同签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,明确遵循“预先防范原则”,对列入公约的POPs采取严格的禁限措施,以保护人类和环境免受POPs的危害。该公约于2001年签署,2004年对中国生效。

  公约把需要控制的物质分成两大类:一类是有意生产的,如二噁英;一类是无意生产的,比如农药等。

  对于有意生产类,我们要努力消除其生产和使用,设法替代和淘汰它们;而对于无意生产类,我们不可能完全避免其产生,只能尽可能地追求生成和排放量的最小化——没有最低,只有更低。

  由于POPs的暴露途径,从环境介质到食物和饮用水,再到人体。饮食是POPs进入人体的最主要途径,而食物和饮用水中的POPs则是来自受污染的的环境介质。所以整体上,POPs风险控制的关键是在两个:第一是源减排,第二是食品和饲料。控制好源头,消除或者减少环境输入,才能保证饮食安全。

  实际上,POPs公约与其他国际公约也有关联。从管控名单中就可以看出,POPs是斯德哥尔摩公约、巴塞尔公约、鹿特丹公约这三大化学品公约的交集,这三者共同构成了对POPs的全生命周期管理。

  20年来,国际POPs履约取得了长足的进步,尤其是首批列入公约的12种(类)POPs。一方面,绝大多数的有机氯农药、多氯联苯等基本退出历史舞台;另一方面,二噁英等非故意产生的副产物类POPs的减排工作也被诸多缔约方所推行。全球监测计划(GMP)成效评估的结果,也表明了全球POPs履约工作所取得的成绩。

  依然任重道远的未来

  1965年,美国化学会下设的化学文摘社(CAS)创建了CAS Registry数据库,它是目前世界上最大的已知化学物质信息数据库。到2005年的40年间,CAS数据库中的化学物质增加到了2500万;而仅仅接下来的4年之内,新登记的化学物质数量增加了5000万;截止2020年8月,所收录的化学物质总数已经达到1.65亿之多 。可以清楚地看到,人类不仅已创造出了数目庞大的化学物质,而且还必将以更快的速度创造出更多!

  尽管上面堪称海量的化学物质中多数并不会被规模生产和使用,但目前已经在用的化学品数量也已非同小可。从各国官方登记的现有化学物质数量来看,欧盟有约10万种,美国有约8万多种,中国有约4.5万种。2020年,苏黎世联邦理大学(ETH)在《环境科学与技术》(ES&T)上发表的一项研究表明,通过对19个国家/地区的22个清单数据库进行汇总分析,有超过35万种化学物质和化学混合物已被登记生产和使用,与之前普遍认为的约10万种的印象相比,这一数字是其3倍还多。

已有超过35种化学物质及混合物被登记在用已有超过35种化学物质及混合物被登记在用

  2019年,国际化学品协会理事会(ICCA)和联合国环境规划署(UNEP)共同发布一份名为《工业化学品健全管理的知识管理与信息共享》的报告,以“过去10年中,在世界任何地方每年的生产或加工数量在1t/a以上”为条件,认为商业销售流通的化学品(Chemicals in Commerce)的数量应当在4~6万种左右 。即使是是这个相对保守的数据,也已经是足够庞大。

  面对如此之多的在用化学品,我们是否对其健康、环境、安全等方面有足够的了解?是否掌握了足够的危害、暴露数据来对它们的风险做出科学的评估?答案不容乐观。事实上由于对化学品进行系统的实验测试需要可观的人力物力投入,因此相对于基数庞大且不断增长的化学物质总数相比,人们对其特性和风险的了解则要有限和缓慢得多。

  这样的反差和滞后就容易造成所谓的POPs替代的“锁定(lock-in)”问题,即由于对新化学品的特性缺乏足够认识就用来替代老的POPs,经过一段时间发现该替代品实际上也具有POPs特性。回顾20世纪以来的历史,这样的例子并不鲜见,例如:2009年全氟辛基磺酸(PFOS)被公约增列后,其短链同系物曾被用来作为替代品,例如全氟已基磺酸(PFHxS)的钾盐被用于电镀铬雾抑制剂,而PFHxS的丙烯酸酯被用于纺织三防整理剂。但后来PFHxS及其衍生物被发现具有POPs特性,目前已通过了POPs审查专家委员会的全部审查,待缔约方大会批准增列入公约。

POPs替代的“锁定”(lock-in)问题示意图POPs替代的“锁定”(lock-in)问题示意图

  那么现有化学物质中到底有多少可能的POPs呢?在全部实验测试难以实现的情况下,利用基于定量结构性质相关(QSPR)的计算化学方法就成为一种可行的筛选手段。自2006年以来,已有多项利用“In silico”虚拟筛选具有持久性(P)、生物累积性(B)、有毒(T)的化学品。2019年,加拿大环境和气候变化部水科学技术理事会首席科学家Derek Muir教授对已有的研究进行了总结,发现已有的8项研究共筛选出3421种拟似POPs物质,其中含氯、溴、氟的物质分别占26.6%、9.4%和16.3%,如下图所示。

已被文献虚拟筛选出的拟似POPs物质的分类已被文献虚拟筛选出的拟似POPs物质的分类

  《斯德哥尔摩公约》规定了新POPs的增列机制,目的是使公约的管控对象能够与时俱进,从而保持公约的生命力。鉴于上述事实,可以预料未来将有更多的物质会被加入到公约中,POPs履约依然任重而道远。

  结束语

  根据2019年联合国环境署发布的第二版《全球化学品展望》 ,目前全球化学品产能已达23亿吨,经济效益高达5万亿美元/年,预计到2030年将翻倍。尽管国际条约和自愿文书降低了一些化学品和废物的风险,但进展不一,执行中仍有差距。报告明确指出:各国无法实现全球商定的目标,即在2020年前最大限度地减少化学品和废物的不利影响。尽管全球承诺将发挥化学品的最大效益并减少化学品行业产生的风险和影响,但危险化学品仍大量地被释放到环境中。世卫组织保守估计,一些化学品带来的疾病负担在2016年造成约160万人死亡。

  这些POPs在问世之初都曾受到热烈追捧和极高赞誉,不过短短几十年后即成过街之鼠。化学合成技术的发展一日千里,而如何给这奔腾的野马套上化学品健全管理的辔头并很好地驾驭,依然需要更深的思考、更大的智慧、更深的变革,以及更妥的执行。

化学品POPs
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